Giữ gìn có phải là từ láy phụ âm đầu không?

Không. Gìn có nghĩa là giữ (Hội Khai Trí Tiến Đức, 1931:221). Truyện Kiều có câu:
Gìn vàng giữ ngọc cho hay,
Cho đành lòng kẻ chân mây cuối trời.
Như vậy giữ gìn / gìn giữ đều là những tổ hợp đẳng lập.